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核磁共振原理

發布于:2016/04/27 瀏覽量:778

  核磁共振主要是由原子核的自旋運動引起的。不同的原子核,自旋運動的情況不同,它們可以用核的自旋量子數I來表示。自旋量子數與原子的質量數和原子序數之間存在一定的關系,大致分為三種情況。   核磁共振用NMR(Nuclear Magnetic Resonance)為代號。   I為零的 原子核可以看作是一種非 自旋的球體,I為1/2的原子核可以看作是一種 電荷分布均勻的自旋球體,1H,13C,15N,19F,31P的I均為1/2,它們的原子核皆為電荷分布均勻的自旋球體。I大于1/2的原子核可以看作是一種電荷分布不均勻的自旋橢圓體。   原子核是帶正電荷的粒子,不能自旋的核沒有 磁矩,能自旋的核有循環的電流,會產生磁場,形成磁矩(μ)。   μ=γP   公式中,P是 角動量,γ是 磁旋比,它是 自旋核的磁矩和角動量之間的比值,   當 自旋核處于 磁場強度為B0的外磁場中時,除自旋外,還會繞B0運動,這種運動情況與陀螺的運動情況十分相象,稱為 拉莫爾進動,見圖8-1。自旋核 進動的角速度ω0與外磁場強度B0成正比,比例常數即為 磁旋比γ。式中v0是進動頻率。   ω0=2πv0=γB0   微觀磁矩在外磁場中的取向是 量子化的, 自旋量子數為I的原子核在外磁場作用下只可能有2I+1個取向,每一個取向都可以用一個自旋磁量子數m來表示,m與I之間的關系是:   m=I,I-1,I-2…-I   原子核的每一種取向都代表了核在該磁場中的一種 能量狀態,其能量可以從下式求出:   正向排列的 核能量較低,逆向排列的核能量較高。它們之間的 能量差為△E。一個核要從低能態躍遷到高能態,必須吸收△E的 能量。讓處于外磁場中的 自旋核接受一定頻率的電磁波輻射,當輻射的 能量恰好等于自旋核兩種不同取向的能量差時,處于低能態的自旋核吸收電磁輻射能躍遷到高能態。這種現象稱為 核磁共振,簡稱NMR。   目前研究得***多的是1H的 核磁共振,13C的核磁共振近年也有較大的發展。1H的 核磁共振稱為質磁共振(Proton Magnetic Resonance),簡稱PMR,也表示為1H-NMR。13C 核磁共振(Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance)簡稱CMR,也表示為13C-NMR。   1H的核磁共振   1H的 自旋量子數是I=1/2,所以 自旋磁量子數m=±1/2,即氫原子核在外磁場中應有兩種取向。見圖8-2。1H的兩種取向代表了兩種不同的能級,   因此1H發生 核磁共振的條件是必須使電磁波的輻射頻率等于1H的 進動頻率,即符合下式。   核吸收的輻射能大?   式(8-6)說明,要使v射=v0,可以采用兩種方法。一種是固定磁場強度H0,逐漸改變電磁波的輻射頻率v射,進行掃描,當v射與H0匹配時,發生 核磁共振。另一種方法是固定輻射波的輻射頻率v射,然后從低場到高場,逐漸改變磁場強度H0,當H0與v射匹配時,也會發生 核磁共振。這種方法稱為掃場。一般儀器都采用掃場的方法。   在外磁場的作用下,1H傾向于與外磁場取順向的排列,所以處于低能態的核數目比處于高能態的核數目多,但由于兩個能級之間能差很小,前者比后者只占微弱的優勢。1H-NMR的訊號正是依靠這些微弱過剩的低能態核吸收射頻電磁波的輻射能躍遷到高能級而產生的。如高能態核無法返回到低能態,那么隨著躍遷的不斷進行,這種微弱的優勢將進一步減弱直至消失,此時處于低能態的1H核數目與處于高能態1H核數目相等,與此同步,PMR的訊號也會逐漸減弱直至***后消失。上述這種現象稱為飽和。   1H核可以通過非輻射的方式從高能態轉變為低能態,這種過程稱為 弛豫,因此,在正常測試情況下不會出現飽和現象。 弛豫的方式有兩種,處于高能態的核通過交替磁場將 能量轉移給周圍的分子,即體系往環境釋放能量,本身返回低能態,這個過程稱為 自旋 晶格弛豫。其速率用1/T1表示,T1稱為 自旋 晶格 弛豫時間。自旋晶格 弛豫降低了磁性核的總體 能量,又稱為縱向弛豫。兩個處在一定距離內, 進動頻率相同、進動取向不同的核互相作用,交換 能量,改變進動方向的過程稱為自旋-自旋 弛豫。其速率用1/T2表示,T2稱為 自旋-自旋 弛豫時間。自旋-自旋 弛豫未降低磁性核的總體 能量,又稱為橫向弛豫。   13C的核磁共振   天然豐富的12C的I為零,沒有 核磁共振信號。13C的I為1/2,有 核磁共振信號。通常說的碳譜就是13C 核磁共振譜。由于13C與1H的 自旋量子數相同,所以13C的 核磁共振原理與1H相同。   將數目相等的碳原子和 氫原子放在外 磁場強度、溫度都相同的同一 核磁共振儀中測定,碳的核磁共振信號只有氫的1/6000,這說明不同 原子核在同一磁場中被檢出的靈敏度差別很大。13C的天然 豐度只有12C的1.108%。由于被檢靈敏度小,豐度又低,因此檢測13C比檢測1H在技術上有更多的困難。
 
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